1引言

T i6A 14V 合 金 具 有 良 好 的 生 物 相 容 性 、綜 合 力 學(xué) 性 能 和 工 藝 性 能 ，廣 泛 應(yīng) 用 于 人 體 生 物 醫(yī) 學(xué) 工 程 領(lǐng) 域 ，如 制 作 人 工 髖 關(guān) 節(jié) 和 膝 關(guān) 節(jié) 等 硬 組 織 替 代 物 和 修 復(fù) 物 。 在 正 常 條 件 下 ，鈦 合 金 表 面 會(huì) 生 成 一 種 穩(wěn) 定 、連 續(xù) 、結(jié) 合 牢 固 的 氧 化 物 鈍 化 膜 ，因 此 具 有 良 好 的 耐 蝕 性 。 但 由 于 人 體 環(huán) 境 較 為 復(fù) 雜 ，在 外 力 和 體 液 的 侵 蝕 下 ，鈦合金表面的鈍化膜有可能被剝離、溶解 ，而且具有潛在毒性 的鋁離子和釩離子會(huì)釋放到組織 中，在生物體 內(nèi)產(chǎn)生毒性，導(dǎo)致出現(xiàn)炎癥、血栓等反應(yīng)。因此，采用表面改性工藝來(lái)提高醫(yī)用 Ti6A14V合金的耐蝕性越來(lái)越受到研究人員的關(guān)注。

目 前 通 過(guò) 表 面 改 性 提 高 T i6A I4V 合 金 耐 蝕 性 的 方 法 主 要 是 在 材 料 表 面 制 備 涂 層 。 K ao 等 利 用 閉域不平衡磁控濺射技術(shù)在未處理 Ti6A14V合金表面和經(jīng)過(guò)高溫氣態(tài)滲氮處理的Ti6A14V合金表面分別制 備 了 T i— c : H 涂 層 ， 該 涂 層 試 樣 具 有 十 分 優(yōu) 異 的 摩 擦 特 性 、 耐 蝕 性 和 生 物 相 容 性 。 M a le k i 等 ] 通 過(guò) 等 離 子 噴 涂 技 術(shù) 在 T i6A 14V 合 金 表 面 制 備 了 溶 膠 一凝 膠 硅 酸 三 鈣 鎂 涂 層 ，該 涂 層 有 效 地 改 善 了 材 料 的 生 物 活 性 和 耐 蝕 性 。 M o h a n 等 嘲 利 用 陽(yáng) 極 氧 化 技 術(shù) 在 T i6 A 14 V 合 金 表 面 制 備 了 自 組 織 T iO 。 納 米 涂 層 ， 并 通 過(guò) 電 化 學(xué) 交 流阻抗譜和動(dòng)電位極化曲線研究了其在 HankS模擬體液中的腐蝕行為，結(jié)果發(fā)現(xiàn)陽(yáng)極氧化膜試樣具有更 好的耐蝕性和鈍化行為。Mokgalaka等 利用激光金屬沉積技術(shù)將鎳粉和鈦粉熔融在Ti6A14V合金表面， 制備了NiTi金屬間化合物涂層;結(jié)果發(fā)現(xiàn)涂層試樣的硬度較基體增大，且其在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5 的NaC1溶 液中的耐蝕性也有所提高。然而通過(guò)制備涂層對(duì)材料表面進(jìn)行改性的方法存在涂層質(zhì)量差以及膜基結(jié)合強(qiáng) 度 低 的 問(wèn) 題 ，如 涂 層 中 存 在 孔 隙 、微 裂 紋 等 缺 陷 ，涂 層 與 基 體 的 界 面 存 在 殘 余 拉 應(yīng) 力 ，導(dǎo) 致 涂 層 在 極 端 環(huán) 境 下 易開裂或脫落。

激 光 噴 丸 強(qiáng) 化 (LP)技 術(shù) 是 一 種 新 型 表 面 改 性 技 術(shù) ，它 利 用 激 光 誘 導(dǎo) 產(chǎn) 生 高 強(qiáng) 沖 擊 波 壓 力 ，直 接 使 材 料 表面發(fā)生微塑性變形 ，通過(guò)誘導(dǎo)產(chǎn)生高幅殘余壓應(yīng)力細(xì)化表層晶粒 ，以及提高表層硬度等來(lái)改善材料的表面 性能，近年來(lái)越來(lái)越多地被應(yīng)用于提高醫(yī)用材料表面的耐蝕性。Guo等 利用激光噴丸強(qiáng)化技術(shù)在鎂一鈣植 入件表面誘導(dǎo)產(chǎn)生了更適合骨細(xì)胞依附的形貌 ，使植入件表層獲得了高幅殘余壓應(yīng)力 ，從而顯著提高了其在 模擬體液 中的耐蝕性。此外研究人員還發(fā)現(xiàn) ，通過(guò)調(diào)整激光功率和光斑搭接率可使激光噴丸植入件 的耐蝕 性得到進(jìn)一步優(yōu)化。Vinodh等 。研究了不 同搭接率下高重復(fù)率激光噴丸處理對(duì)純鎂試樣耐生物腐蝕性能 的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)腐蝕速率隨著搭接率的增加而降低，在 66%搭接率下噴丸試樣的腐蝕速率比未噴丸試樣 下降了50% 。李興成等 研究了激光噴丸次數(shù)對(duì)醫(yī)用AZ31鎂合金表面耐蝕性的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)單次激光 噴丸后鎂合金的耐蝕性顯著提高，而噴丸次數(shù)對(duì)耐蝕性 的影響不大。目前激光噴丸強(qiáng)化技術(shù)在生物醫(yī)用金 屬材料中的研究多集中于鎂合金口 ，已有學(xué)者開始初步探討激光噴丸強(qiáng)化技術(shù)對(duì)醫(yī)用 Ti6A14V合金表面 殘余應(yīng)力的影響口 ，但對(duì)于提高該合金在生理環(huán)境 中耐蝕性的研究 目前還鮮有報(bào)道。

本課題組針對(duì)醫(yī)用 Ti6A14V合金開展了激光噴丸強(qiáng)化和電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)研究 ，通過(guò)腐蝕熱力學(xué)參數(shù)、 動(dòng)力學(xué)參數(shù)、鈍化性能、點(diǎn)蝕敏感性、腐蝕表面形貌和能譜分析等，探討了激光噴丸強(qiáng)化對(duì)醫(yī)用 Ti6A14V合 金 表面 耐 生物腐 蝕性 能 的影 響 。

2 實(shí)驗(yàn)方法及材料

實(shí)驗(yàn)材料選用 4mm厚的 Ti6A14V合金板材，其化學(xué)成分見(jiàn)表 l。

使 用 電 火 花 線 切 割 加 工 出 尺 寸 為 40 m m × 20 m m × 4 m m 的 試 樣 ，所 有 試 樣 的 待 處 理 表 面 經(jīng) 過(guò) 砂 紙 逐 級(jí)打磨后，再用金剛石拋光膏逐級(jí)拋光至表面粗糙度R<O.07 m，然后用無(wú)水乙醇進(jìn)行超聲波清洗，最后 將試樣放入干燥箱中烘干待用 。激光噴丸強(qiáng)化實(shí)驗(yàn)選用法國(guó) Thales公司生產(chǎn)的 GAIA—R型 Nd”YAG激光 器 ，其波長(zhǎng)為 1064nm，脈寬為 10ns，重復(fù)頻率為 lHz，輸出光斑能量呈平頂分布。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選用的激光 光斑直徑為3mm，光斑搭接率為50 ，噴丸強(qiáng)化次數(shù)分別為1次和2次，激光功率密度分別為5.659，8.488，11.318GW/平方厘米，能量吸收層和約束層分別選用美國(guó)3M公司生產(chǎn)的100 um厚鋁箔和2mm厚流動(dòng)水簾,激光噴丸路徑及實(shí)物圖如圖1所示。

電化學(xué)腐蝕測(cè)試采用天津市蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司生產(chǎn)的LK2005A型電化學(xué)工作站,采用三電極體系,輔助電極采用鉑片電極,參比電極采用飽和甘汞電極(SCE),激光噴丸后,采用線切割的方式加工出10 mm×10 mmX4 mm的電化學(xué)試樣,在噴丸面的背面連接導(dǎo)線,然后用704膠對(duì)未處理表面進(jìn)行封裝并保證其導(dǎo)電性。電化學(xué)腐蝕性能測(cè)試前,先將試樣浸入至腐蝕介質(zhì)中穩(wěn)定30 min。線性掃描塔菲爾曲線測(cè)試參數(shù):靈敏度1 mA,濾波參數(shù)10 Hz,放大倍率1,初始電位-2.5 v,終止電位4.0 v,掃描速率0.005 V-s-1。腐蝕溶液采用Hank’s模擬體液(HBSS),其由8.000 g.L-1的NaCl,0.100 g.L-1的MgSO4·7H20，0.400 g.L-1的KCl、0.100 g.L-1的MgCl·6H20,0.140 g.L-1的CaCl2 0.152 gL-1的Na2 HPO4·12H20，0.060 g.L-1的KH2PO4及1.000 g.L-1的葡萄糖組成。實(shí)驗(yàn)前用體積分?jǐn)?shù)為5.6%的NaHCO3調(diào)節(jié)溶液的pH至7.2~7.6,保持溶液溫度為(37±0.5) ℃。腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,取出試樣,并用無(wú)水乙醇清洗,干燥后備用。
電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,采用日本電子株式會(huì)社JSM-7001F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣腐蝕表面的微觀形貌,用掃描電鏡附帶的能量色散譜儀(EDS）進(jìn)行能譜分析。

3結(jié)果與討論

3.1鈍化性能

圖2所示為未處理試樣和不同功率密度激光噴丸強(qiáng)化試樣在Hank’s模擬體液中的極化曲線, (a)、(b)分別對(duì)應(yīng)1次激光噴丸強(qiáng)化和2次激光噴丸強(qiáng)化。從圖2中可以看出,在不同激光噴丸工藝參數(shù)下,Ti6Al4V合金試樣陰極極化曲線的變化趨勢(shì)相似,均表現(xiàn)出較為典型的吸氧腐蝕特征。圖2(a)中的Ecorr為自腐蝕電位;E,為擊穿電位;鈍化狀態(tài)在陽(yáng)極極化曲線上體現(xiàn)為一條大致水平的線段,其起始位置為致鈍化電位Ep ,終止位置為過(guò)鈍化電位Eip。激光噴丸強(qiáng)化試樣的鈍化電流密度i,和致鈍化電位Etp均比未處理試樣的小,并且鈍化區(qū)的電位范圍E,也比未處理試樣的寬,說(shuō)明激光噴丸強(qiáng)化Ti6A14V合金在Hank’s模擬體液中更容易發(fā)生鈍化,且鈍化狀態(tài)更加穩(wěn)定。

為對(duì)比不同激光噴丸強(qiáng)化參數(shù)對(duì)Ti6Al4V合金在Hank’s模擬體液中鈍化性能的影響,將圖2所示極化曲線所體現(xiàn)出的各鈍化動(dòng)力學(xué)參數(shù)繪于圖3中。

圖3(a)所示為激光噴丸強(qiáng)化前后,試樣在Hank’s模擬體液中的鈍化電流密度?？梢园l(fā)現(xiàn),與未處理試樣相比,激光噴丸強(qiáng)化試樣的鈍化電流密度大幅下降,說(shuō)明激光噴丸強(qiáng)化處理能夠顯著降低腐蝕體系鈍化的難度和金屬鈍化后的腐蝕速率,激光噴丸強(qiáng)化后的Ti6Al4V合金表面更容易鈍化,且鈍化膜的保護(hù)性能更好。不同參數(shù)激光噴丸強(qiáng)化試樣的鈍化電流密度相差不大,說(shuō)明噴丸試樣表面所形成的鈍化膜腐蝕速率基本相同。在11.318 GW.cm-2激光功率密度下2次噴丸強(qiáng)化后,試樣可獲得最小的鈍化電流密度2.959×10- mA.cm-2,與未處理試樣的2.483× 10-‘ mA.cm-2相比,降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)(1.19× 10-2 mA.cm-2)。

圖3(b)所示為激光噴丸前后,試樣在Hank’s模擬體液中的鈍化區(qū)電位范圍。可以看出,隨著激光功率密度和激光噴丸次數(shù)增加, Ti6Al4V合金在Hank’s模擬體液中的鈍化區(qū)電位范圍增大,與未處理試樣的0.687 V相比,激光噴丸強(qiáng)化試樣的鈍化電位范圍最大增大了0.597 V,增幅為86.90% ,說(shuō)明其表面的鈍化狀態(tài)更加穩(wěn)定。

3.2腐蝕傾向

將激光噴丸強(qiáng)化前后試樣的自腐蝕電位Eoo繪于圖4中。可以發(fā)現(xiàn),雖然激光噴丸強(qiáng)化試樣的初始腐蝕電位值較負(fù),但其穩(wěn)定后的自腐蝕電位值均正移,腐蝕熱力學(xué)穩(wěn)定性提高,發(fā)生電化學(xué)腐蝕的可能性降低。
其中,激光功率密度為11.318 Gw.cm-2,2次激光噴丸試樣的自腐蝕電位值(-0.540 V)最高,與未處理試樣(-0.749 V)相比正移了0.209 V,表現(xiàn)出了優(yōu)異的腐蝕熱力學(xué)穩(wěn)定性。

3.3點(diǎn)蝕敏感性

將激光噴丸強(qiáng)化前后試樣在Hank’s模擬體液中的擊穿電位E,繪于圖5中。可以發(fā)現(xiàn),激光噴丸強(qiáng)化后試樣表面的擊穿電位強(qiáng)烈正移,說(shuō)明激光噴丸處理可以顯著降低Ti6Al4V合金表面在Hank’s模擬體液中發(fā)生點(diǎn)蝕的現(xiàn)象，從而降低點(diǎn)蝕敏感性 ，提高 存生理環(huán)境 中的耐點(diǎn)蝕性能。在激光功率密度相同的情況 下，2次激光噴丸強(qiáng)化試樣的擊穿電他均比 1次激光噴丸強(qiáng)化試樣的要高，激光功率密度為11.318 GW /平方厘米、2 次 激 光 噴 丸 強(qiáng) 化 試 樣 的 擊 穿 電 位 最 高 ，為 3.431 V ，與 未 處 理 試 樣 (1.822 V )相 比 提 高了88.31%。

3.4 腐蝕速率
根據(jù)極化曲線外延法對(duì)激光噴丸強(qiáng)化前后各試樣在 HankS模擬體液巾的自腐蝕電流密度icorr 進(jìn)行研究，結(jié)果如 6所示?？梢钥闯鲭S著激光功率密度和激光噴丸強(qiáng)化次數(shù)的增加，Ti6AI4V合金在 Hanks 模擬體液 巾的 自腐蝕 電流密度降低，腐蝕速率減小 ，耐蝕性提高。激光功率密度為 l1.318GW·cm-2 、2次激 光 噴 丸 強(qiáng) 化 試 樣 的 腐 蝕 速 率 最 小 ，為 5.738× 10-8 m A ·cm 。，與 未 處 理 試 樣 (3.144× 10-7 m A ·cm-2)相 比 降 低 了 81.75 %。

3.5 腐蝕表面形貌

在電 化 學(xué) 腐 蝕 實(shí) 驗(yàn) 中 ，T i6A 14V 合 金 表 而 的 主 要 腐 蝕 形 貌 是 點(diǎn) 蝕 ，大 部 分 區(qū) 域 的 鈍 化 膜 并 未 被 破 壞 。為了對(duì) 比 不 同 工 藝 參 數(shù) 試 樣 的 腐 蝕 情 況 ， 主 要 對(duì) 蝕 坑 進(jìn) 行 觀 察 。 圖 7 為 未 處 理 試 樣 和 在 1 1 . 3 1 8 G W · c m-2 激光功率密度下 2次激光噴丸強(qiáng)化試樣腐蝕表面的 SEM 形貌和 EDS譜。其 中，圖 7(a)和(b)是未處理試 樣 在 不 同 放 大 倍 數(shù) 下 的 腐 蝕 表 面 形 貌 ，可 以 發(fā) 現(xiàn) 蝕 坑 的 表 面 較 為 粗 糙 ，蝕 坑 邊 緣 存 在 腐 蝕 微 裂 紋 ;圖 7(e)為 激光噴丸后試樣 的腐蝕 表面形貌 ，其蝕 坑表而和邊緣較 為平整 ?？梢?jiàn) ，激 光噴丸強(qiáng)化處理能夠有 效降低 T i6A l4v 合 金 表 面 的 點(diǎn) 蝕 敏 感 性 ，改 善 腐 蝕 表 面 的 質(zhì) 量 。

罔 7(c)和 (d)、(f)和 (g)分 別 為 未 處 理 試 樣 和 激 光 噴 丸 強(qiáng) 化 試 樣 蝕 坑 表 面 和 氧 化 膜 的 EDS 譜 。 在 激 光 噴丸強(qiáng)化前后試樣的 EDS譜 中，元素種類并無(wú)差異，元素含量的差異也很小 ，但激光噴丸強(qiáng)化試樣蝕坑和氧 化膜中的氧含量均比未處理試樣的高一些。分析認(rèn)為，主要原岡是激光噴丸強(qiáng)化處理 Ti6A14V合金表面的 晶粒組織更加均勻細(xì)小 ，使進(jìn)入 鈦合金表面晶格 的氧含量升 高且 分布更加均 勻，從而進(jìn)一 步提升 了 T i6A 14V 合 金 的 耐 生 物 腐 蝕 性 能 。 對(duì) 于 鈍 化 性 能 ，氧 含 量 的 升 高 可 以 使 表 面 氧 化 膜 更 加 致 密 ，加 快 氧 化 膜 的生長(zhǎng)速率。對(duì)于腐蝕傾 向，鈦合金表面品格氧含量的升高會(huì)降低鈦原子的結(jié)合能 ，從而使合金表面的腐蝕電位升高 ，發(fā)生腐蝕的傾向降低。對(duì)于點(diǎn)蝕敏感性 .氧在鈦合金表面的均勻分布可以改善或消除材料表面的 不 均 勻 性 。減 少 裂 紋 等 缺 陷 (點(diǎn) 蝕 源 );此 外 氧 化 膜 的 加 速 生 長(zhǎng) 還 能 夠 抑 制 蝕 孔 的 生 K 和 發(fā) 展 ，降 低 點(diǎn) 蝕 敏 感 性。對(duì)于腐蝕速率 ，氧化膜致密程度和厚度的增加都會(huì)增大離于通過(guò)的阻力.降低離子存氧化膜中的迂移速 率，從 減小腐蝕電流密度，降低腐蝕速率。網(wǎng)7(h)為(c) 中白色腐蝕產(chǎn)物的EDS譜，推斷其為激光噴 丸強(qiáng)化試樣 的腐蝕產(chǎn)物 ，部分腐蝕產(chǎn)物的存在可誘 導(dǎo)堵塞孔隙 、隔離 Cl-的封閉效應(yīng); ，從 而阻滯腐蝕反 應(yīng)的進(jìn)行 ，提高合金表面的耐蝕性 。

4 結(jié)論

( 1 ) 激 光 噴 丸 處 理 能 有 效 改 善 醫(yī) j{j T i6 A I4 V 合 金 表 面 的 耐 生 物 腐 蝕 性 能 ， 主 要 體 現(xiàn) 在 合 金 表面的鈍化。

電流密度和致鈍化電位降低 ，鈍化區(qū)電位范圍增大 ，使鈍化更容易發(fā)生 ，且鈍態(tài)更穩(wěn)定 ;自腐蝕電位和擊穿電 位正移 ，使發(fā)生電化學(xué)腐蝕 的傾 向和點(diǎn)蝕敏感性降低 ，從而降低腐蝕速率和提高耐點(diǎn)蝕性能。

( 2 ) 激 光 噴 丸 工 藝 參 數(shù) 對(duì) T i 6 A 1 4 V 合 金 耐 蝕 性 有 較 大 影 響 : 在 1 1 . 3 1 8 G W · cm-2 的 激 光 功 率 密 度 下 2 次 噴 丸 強(qiáng) 化 時(shí) ，可 獲 得 最 高 的 自 腐 蝕 電 位 ，比 未 處 理 試 樣 的 自 腐 蝕 電 位 正 移 了 0.209 V ;最 大 鈍 化 電 位 范 圍 增 幅 為 86.90% ;最 小 鈍 化 電 流 密 度 降 低 了 2個(gè) 數(shù) 量 級(jí) ;最 高 擊 穿 電 位 提 高 了 88.31% ;腐 蝕 電 流 密 度 最 大 降低 了 81.75% 。

(3)激光噴丸強(qiáng)化處理通過(guò)均勻細(xì)化 Ti6AI4V合金表層的晶粒 ，使進(jìn)入鈦合金表面晶格的氧含量升高且分布更加均勻 ，加快了氧進(jìn)入鈦合金表面晶格的速率 ，提高 了鈦合金表面氧化膜 的保 護(hù)性能 ，降低了鈦合 金表面的腐蝕傾 向、點(diǎn)蝕敏感性和腐蝕速率 ，從而提高了合金表面的耐生物腐蝕性能。

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